En février 1938, il remplace von Neurath à la tête du ministère des Affaires étrangères. Dès lors, il va présider à la politique d’expansion hitlérienne; après avoir joué un rôle particulier dans le rapprochement avec l’Italie en 1937, il vient signer à Paris (6 déc. 1938) la convention rétablissant avec la France les conditions du pacte de Locarno. Quelques mois plus tard, il conclut avec Galeazzo Ciano, à Berlin, le pacte d’Acier. Il parachève son œuvre de diplomate en signant avec Staline, le 23 août 1939, après une habile préparation, le pacte germano-soviétique. En revanche, il échoue en novembre 1940 dans la négociation avec Molotov à Berlin en vue d’un partage du monde avec l’Union soviétique. Il tente également, sans plus de succès, en juin 1941, de décider le Japon à attaquer l’U.R.S.S. Vis-à-vis de la France, de 1940 à 1944, il se montre opposé à la politique de rapprochement préconisée par Otto Abetz. «Rien ne sert de discuter ses opinions, écrira l’ancien ambassadeur de France à Berlin, Robert Coulondre, il n’écoute pas, de même que ses yeux pâles, froids et vides ne voient rien.»

Bien que Hitler ait dit de lui «c’est un génie» ou «un second Bismarck», Ribbentrop encourt le mépris quasi unanime des dirigeants du Reich, sauf celui de Himmler qui demeure son ami, du moins au début de sa carrière. Le Reichsführer lui confère le grade de Gruppenführer SS et considère sa nomination, en février 1938, à la tête des Affaires étrangères comme un succès personnel. En juillet 1940, Ribbentrop écrit à Himmler: «Tu sais à quel point j’admire cette organisation (la SS) qui est ton œuvre. Je ne cesserai de considérer comme un honneur d’y appartenir.» Ribbentrop s’entoure de chefs SS, fait porter l’uniforme noir par les hauts fonctionnaires du ministère, et se plaît personnellement à paraître vêtu de l’uniforme de Gruppenführer SS. Cependant, la collaboration Himmler-Ribbentrop ne devait pas rester empreinte d’une parfaite harmonie. La position de force que s’assure la SS dans la défense des intérêts des minorités allemandes ne peut qu’irriter les diplomates. L’intervention de la «Vomi» puis du SD (Sicherheitsdienst , Service de la sûreté) dans la crise des Sudètes réduit le rôle du ministère de Ribbentrop. L’emprise du SD sur la diplomatie allemande ne cesse de croître. Heydrich place des attachés de police dans toutes les ambassades. Alors, dès la fin de 1939, Ribbentrop cherche l’occasion de remettre le SD à sa place. Elle lui est fournie, en 1941, par la politique allemande en Roumanie où le SD et toute la SS, dit Ribbentrop à Hitler, sont coupables de soutenir la Garde de fer, parti nationaliste révolutionnaire, contre le général Antonescu, protégé de Hitler. Ce dernier, influencé par Ribbentrop, pique une colère mémorable contre le SD. Dès lors, Ribbentrop retrouve une grande partie de son indépendance et de son autorité. Il ne manque pas de rappeler Himmler à l’ordre lorsque celui-ci dépasse ses prérogatives, et les SS sont moins nombreux au ministère. Mais Himmler ne se sent pas atteint car, comme l’écrit Heinz Höhne, «la guerre continue, et, plus elle dure, moins la politique étrangère a d’importance [...]. Elle cède le pas à la politique d’occupation.» Ribbentrop est pendu, après jugement par le Tribunal militaire international de Nuremberg, le 16 octobre 1946.